電解或電池體系都是二電極體系，只有正負極，那為什么在電化學測試過程中要選擇三電極體系呢？其原因是在電化學測試過程中，我們需要研究的是單個電極（即工作電極），如果選擇二電極體系，那我們就默認把對電極（又稱為輔助電極）作為參考（一般所說的電極電勢都是相對電極電勢），而事實上一旦體系中有電流通過，對電極就會發生極化，導致電位的變化，這樣工作電極所測到的電位就不準了。選擇可逆性高的電極作為對電極不就行了嗎？確實，如果有理想可逆電極的話或許可以，但現實是一般選用的參比電極只能在電流很小的情況下才是可逆的，而且二電極體系還存在電流流過時溶液電壓降的問題，因此三電極體系顯然是。工作電極和對電極構成回路，對電極只是起到電流導通的作用，而參比電極用來作為測量或施加工作電極電位的基準，因此工作電極的電位也就是相對于參比電極的電勢了。 如上所述，三電極體系包括工作電極、對電極和參比電極，那么它們的選擇標準又是什么呢？下面我們就來詳細談一談。
1.工作電極
一般的工作電極需滿足以下三個條件：
①所研究的電化學反應不會因電極自身所發生的反應而受到影響，并且能夠在較大的電位區域中進行測定。
②電極必須不與溶劑或電解液組分發生反應。
③電極面積不宜太大，電極表面是均一平滑，且能夠通過簡單的方法進行表面凈化。
常見的“惰性”固體電極有玻碳、鉑、金、銀、鉛、導電玻璃（FTO,ITO等）。常用的液體電極有液態汞。采用固體電極時，為了保證實驗的重現性，需注意建立合適的電極預處理步驟。
2.輔助電極
輔助電極也叫對電極，其作用是和工作電極組成一個串聯回路，只起到導電的作用。
在電化學研究中經常選用性質比較穩定的材料，比如鉑或者石墨。（在需要長時間電化學實驗的體系中選擇石墨電極，因為zui近的很多文獻表明，當選用Pt做對電極時，長時間的測試往往會使Pt溶解，工作電極在掃描的過程中會沉積Pt，從而可能會影響工作電極的活性）
為了減少輔助電極極化對工作電極的影響，輔助電極本身的電阻要小，并且不易極化，其面積通常要求大于工作電極。其原因是在相同的電流下，如果電極面積大，那么電流密度小，根據B-V方程，其過電位小，極化小，因此電化學工作站的靈敏度高，干擾小。反過來說，當工作電極的面積非常小時，極化電流引起的輔助電極的極化可以忽略不計，即輔助電極的電勢在測量中始終穩定，此時輔助電極可以作為測量回路中的電勢基準，即可作為參比電極。例如，研究微電極時，可用二電極體系就可以完成測量。
3.參比電極
一般的工作電極需滿足以下三個條件：
①電極電勢已知且穩定，重現性好的可逆電極。即電極過程的交換電流密度相當高，是不極化或難極化電極，因此能迅速建立熱力學平衡電位，其電極電勢符合Nernst方程。
②參比電極內的電解液不與電解池中的電解液或相關物質反應。
③電極電位的溫度系數小。
④參比電極中的電解液離子滲透到溶液中不會影響工作電極的反應。
常用的參比電極有：飽和甘汞電極（SCE）、Ag/AgCl電極、可逆氫電極（RHE）、Hg/HgO電極、Hg/Hg2SO4電極等。
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