根據溶液中物質的電化學性質及其變化規律，建立在以電位、電導、電流和電量等電學量與被測物質某些量之間的計量關系的基礎之上，對組分進行定性和定量的儀器分析方法。由于單個電極電位的盡對值無法丈量，在大多數情況下，電位法是基于丈量原電池的電動勢，構成電池的兩個電極，隨待測離子濃度而變化，能指示待測離子濃度，稱為指示電極。

　　電化學工作站采用在涂覆銅膜或鉑膜的電解質上電鍍銅的方法制備出了離子阻塞電極，該法可獲得900℃左右時的電子電導數據，采用高溫玻璃結合Pt片達到密封和阻塞電極的目的，從而測試出混合導體中的電子電導。其中一端為可逆電極，另一端為離子阻塞電極。測量時，在電池上加入一個低于電解質分解電壓的電勢，起初電子與離子都參與傳導，即當離子擴散至不可逆電極界面時，受到阻塞被擋回，因不可逆電極無離子源，故離子流很快下降，當電位梯度產生的離子流和因濃度梯度引起的化學擴散離子流相等時，此時電流只剩下電子傳導部分，過程逐漸達到穩態。

　　電化學工作站中的電位則不受試液組成變化的影響，具有較恒定的數值。指示電極和參化電極共同浸進試液中，構成一個原電池，通過測定原電池的電動勢，便可求得待測離子的濃度。

　　相對于兩電極測試體系，三電極中多了一個參比電極，參比電極是用來指示工作電極的電壓的，因此參比電極與工作電極是在同一個電壓檢測回路中，因此原來用于檢測正極電壓的接口和用檢測負極電壓的接口應該分別接入工作電極和參比電極。

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